淺析醇和三溴化磷的反應(yīng)！

今天淮安新盈化工有限公司的小編將帶您了解一下醇和三溴化磷的反應(yīng)。

用三溴化磷、五溴化磷對醇羥基做親核取代反應(yīng)也是經(jīng)典的溴化反應(yīng)。這類溴化劑的活性比氫溴酸大，與后者相比，重排副反應(yīng)也較少。其中，三溴化磷應(yīng)用最多，前者效果比較好，也可以由溴和磷在反應(yīng)中直接生成，使用方便。

三溴化磷和醇進行反應(yīng)時，首先生成亞磷酸的單、雙或三酯的混合物（9）和溴化氫，然后，由于傾向于形成磷酰基（P=O）而使（9）中烷氧鍵發(fā)生斷裂，于是溴素負離子對酯分子中親電性烷基作親核取代反應(yīng)，生成溴化物。

上述親核取代過程，大多屬于SN2機理，因此，光學活性醇在與三溴化磷反應(yīng)后的主要產(chǎn)物常常為構(gòu)型翻轉(zhuǎn)的溴化物。但是，由于亞磷酸酯反應(yīng)的立體選擇性不高，故會發(fā)生一定比例的外消旋化。

對于某些易發(fā)生重排的醇（仲醇、β位具有叔碳取代基的伯醇等），由于SN1機理可能性增加，則隨著所用溴化磷以及其用量、反應(yīng)條件不同，其收率和重排副產(chǎn)物的比例也不同。

醇和溴化磷反應(yīng)的方法示例：

將化合物1（34.99克，0.232摩爾）加入無水乙醚（230毫升）中，冷卻至0℃。在5分鐘內(nèi)緩慢加入三溴化磷（8.14毫升，85.84毫摩爾）。15分鐘后，TLC表明起始原料完全消耗，混合物部分地濃縮在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（小心，惡臭）到淡黃色糖漿上。糖漿在戊烷中以10%醚吸收，并用醚戊烷溶劑混合物通過5英寸的二氧化硅床過濾。硅石的頂層變成深橙色，但濾液是無色的。濃度為無色油提供復(fù)合物2（45.68克，0.213摩爾，92%）。

醇和溴化磷反應(yīng)的方法示例：

在氬氣氣氛下，在乙醚（15毫升）中加入1（1 mmol，2.24 g）和吡啶（0.02毫升，0.05 mmol）的溶液，在0℃加入三溴膦（0.27 g，1 mmol）溶液，將混合物在0℃攪拌30分鐘，將混合物倒入冰水中并萃取。乙醚。有機層用鹽水洗滌，用MgSO4干燥，真空濃縮。將殘留物在硅膠柱上純化（石油醚/乙酸乙酯＝20/1，RF＝0.35），得到2無色油（2.57克，90%收率）。